关于玉米脂肪酸值,检测方法的几点探讨
玉米是我国重要的粮食作物，也是国家的重要储备粮种，由于果实成熟性不均匀，导致在贮藏过程中容易受到虫霉菌的侵染。此外，玉米胚体较大，约占整个籽粒的1/3，其中脂肪含量为77%-89%，在贮藏期间受到温度、湿度、酵素等因素的影响，会使其油脂分解、氧化，影响贮藏的安全性，同时也会极大地影响玉米的食用品质和蒸煮品质。因此，强化贮藏玉米的质量管理，及时掌握贮藏过程中的品质变化，是保证贮藏粮食品质的关键。而脂肪酸值是玉米贮藏质量的重要指标，其检验结果的准确性直接影响到玉米贮藏质量的判断。基于此，本文将主要针对玉米脂肪酸检测方法展开探讨分析。
一、试剂与仪器设备
1.试剂。无水乙醇：分析纯;95%乙醇：分析纯;酚酞指示剂：称取1.0g酚酞溶于100mL体积分数95%的乙醇中;无二氧化碳蒸馏水：将蒸馏水煮沸10min，然后盖上盖子，使之冷却;氢氧化钾标准储备液：0.5mol/L（储存在聚乙烯塑料瓶中，常温下保存时间不超过2个月）;氢氧化钾标准滴定液：准确移取20.0mL氢氧化钾标准储备液，置于1000mL容量瓶中，用已调节至中性的95%乙醇定容至1000mL，并在使用之前进行调配。
2.仪器设备。锤式旋风磨：具有风门可调和自清理功能;电子天平：0.01g;振荡器：往返式，每分钟100次;具塞磨口锥形瓶：250mL;移液管：50.0mL、25.0mL;量筒：100mL;短颈式漏斗;过滤纸：快速过滤纸;光口锥形瓶：150mL;筛网：40目;比色管：25mL。
二、样品测试
1.试样制备。取混合均匀的样品80-100g，用锤式旋风磨粉碎，一次通过CQ16（40目）筛的95%以上，将筛上筛下的样品充分混匀后装入磨口瓶备用。
2.试样处理。将制备的样品称重约10.0g，置于250mL的具塞磨口瓶中。准确移取50.0mL无水乙醇注入其中，用往返式振荡器振荡30min，振荡频率为100次/分钟，静置1-2min。在漏斗中放入折叠滤纸过滤，弃去最初几滴滤液，收集10mL以上滤液放入比色管中。滤液应尽快测定，来不及测定时，放置于4-10℃条件下保存，不能超过24h。
3.测定。用移液管将10.0mL的滤液放入150mL的锥形瓶中，加入100mL无二氧化碳的蒸馏水中，滴入3-4滴酚酞指示剂，用氢氧化钾标准滴定溶液滴定，直至颜色呈微红色且30秒不消退为止，记录下所耗氢氧化钾的标准滴定液体积。滴定应在散射日光或日光型灯光下对着光源方向进行。
4.空白试验及计算。用吸管将10.0mL的无水乙醇倒入150mL的锥形瓶中，加入100mL不含二氧化碳的蒸馏水，滴入3-4滴酚酞指示剂，然后用氢氧化钾标准滴定液滴定，直至颜色呈微红色且30秒不消退為止。记录下所耗氢氧化钾的标准滴定溶液体积。
三、方法比较
1.标准方法对结果的影响。在标准方法中，若提取液的颜色较暗，滴定终点不能确定，则采用一个圆筒作为参考，该圆筒中加入了提取液，但无二氧化碳蒸馏水还没有滴定，若被滴定液的颜色与参考液的颜色有差异，则认为已经达到了滴定的终点。如果以上参考比色法仍然不能确定终点，则可将0.5g的粉末状活性碳加入滤纸中，待滤液退色后再滴定。采用多人观测法对滴定终点进行准确的测量，其测量结果比实际测量的精度要高得多。
2.改进检验方法对检测结果的影响。（1）加水量不同、取样液量相同对色差变化的影响。将50mL的无二氧化碳蒸馏水分别倒入装有同样样品溶液（25mL）的三角形瓶子中，并添加指示剂。采用氢氧化钾标准溶液滴定，同时加入不同容积的无二氧化碳蒸馏水（10mL、20mL、30mL、40mL、50mL）。通过观察比较色差，发现随着加水量的增加，滴时的色差变化会越来越大。但是，这并不是最好的。
（2）加水量相同、取样液量不同对色差变化的影响。用移液管将25mL、20mL、15mL、10mL和5mL的试样分别放入150mL的圆锥形瓶子内，每支加100mL（国家标准法添加50mL），加入3-4滴酚酞指示剂，再用氢氧化钾标准滴定液滴定。结果表明：随着样品浸出量的减小，滴定终点的色差也会增大。结果表明，用10.0mL的浸提物进行浸提是较为理想的。
（3）加水量相同、取样液量相同、加水时间不同对测定结果的影响。从以上比较实验可知，在滴定时，可以采用不含二氧化碳的蒸馏水进行补充，以稀释样品，减少酒精溶液的浓度。实验选取了不同的时间：在滴定之前，一次性加入100mL的水，然后按照标准的方法，先加入50mL的水进行滴定，最后再加入50mL的水。结果表明，在滴定之前加入100mL的无二氧化碳蒸馏水时精确度下降，导致对终点的判断不准确。而在滴定前先加入50mL的水进行滴定，当滴定结束时再加入50mL的无二氧化碳蒸馏水时，其精确度更高。
3.不同浓度的标准溶液测定结果的比较。试验结果表明，由于玉米脂肪酸值的浸出物是乳黄色的，因此在测定其脂肪酸值时应采用不同的方法，如果用0.01mol/L的标准溶液进行滴定，则颜色变化不敏感，不易观测。仅可将所滴定的液体与所述参考液体的颜色作比较。当所述液体呈色差异时，则视为所述液体达到了所述滴定的终点，玉米中脂肪酸含量高、消耗标液容量大、滴时间隔时间长，这就导致了测量值的偏差。通过添加KOH乙醇溶液和酚酞指示剂，可以使滴定时间缩短，终点的色泽发生显著的改变，不会影响玉米的脂肪酸含量。当使用0.02mol/L标准溶液时，操作方便，结果易于观测，该方法具有良好的重现性。这表明，用两种不同的标准溶液进行测量，其结果存在一定的偏差。同时，KOH的标准溶液也不能太高，否则会增加平行误差。
4.氢氧化钾标准滴定溶液放置时间对脂肪酸值的影响。根据GB/T 20570-2015标准，配制氢氧化钾标准滴定溶液测量玉米中脂肪酸值时，测定的脂肪酸值平均为55.4mg/100g，在氢氧化钾乙醇标准滴定液放置2天和3天后，脂肪酸值仍在容许的误差范围（低于2mg/100g）之内，但在5天之后，脂肪酸值超出容许误差。标准滴定液放置几天后，脂肪酸值升高，主要原因是酒精易挥发，易引起溶液中的饱和沉淀，从而降低氢氧化钾的含量。结果表明，在室温下放置10天后，在标准滴定液的底部出现了明显的白色沉淀。结果显示，0.01mol/L氢氧化钾乙醇溶液在室温下保存7d后，其下降幅度为7.0%，而冷冻保存时则下降4.8%。所以，稀释为0.01mol/L的氢氧化钾乙醇标准滴定液应在使用之前进行，如果不能，则应在3天之内进行，并且在低温下保存溶液。
5.最终确定的检验方法。采用重复比较法，在测定玉米的脂肪酸值含量时，样品的用量不发生变化，该方法具有较高的精度。下面将标准中所列的测定方法与改良后的测定结果进行了对比，详见表1。
四、讨论与建议
通过观察氢氧化钾标准滴定液在室温下放置时间的变化，发现在室温下放置2天和3天的0.01mol-L-1氢氧化钾乙醇标准滴定液测量的脂肪酸值在容许误差（小于2.0mg/100g）范围之内，但在5天后，脂肪酸值超出了容许误差，特别是在第10天时，脂肪酸值的容许偏差已超出了最初的检测值。所以，0.01mol-L-1氢氧化钾的酒精滴定液应在使用之前进行，如果不能，则在3天之内进行。另外，经连续粉碎，2000g玉米试样的温度由36.4℃上升到47.4℃，脂肪酸含量由44.8mg/100g上升到51.7mg/100g。所以，在粉碎试样的时候，应注意避免磨膛温度过高，并对其进行适当降温。提取玉米脂肪酸萃取液，加入不含二氧化碳的蒸馏水和酚酞指示剂，室温下不加封存，放置0-20分钟，其脂肪酸含量基本不变，说明该工序的滤液比较稳定。
作者简介：巩慧颖（1985-），女，辽宁阜新人，大学本科，工程师，研究方向为粮油储检。
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